ARTÍCULO RETRACTADO: Mejora de la resistencia a la oxidación a través de un auto

Scientific Reports volumen 6, Número de artículo: 20198 (2016) Citar este artículo

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Este artículo fue retractado el 22 de diciembre de 2022.

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Se aplicó un recubrimiento de carburo de boro a partículas de diamante calentando las partículas en una mezcla de polvo que constaba de H3BO3, B y Mg. Se investigaron la composición, el estado de enlace y la fracción de cobertura del recubrimiento de carburo de boro sobre las partículas de diamante. El recubrimiento de carburo de boro prefiere crecer en la superficie del diamante (100) que en la superficie del diamante (111). Un recubrimiento estequiométrico de B4C cubrió completamente la partícula de diamante después de mantener la mezcla cruda a 1200 °C durante 2 h. Se investigó la contribución del recubrimiento de carburo de boro a la mejora de la resistencia a la oxidación de las partículas de diamante. Durante el recocido al aire del diamante recubierto, el priorato formó B2O3, que exhibe una propiedad de autocuración, como una capa de barrera al oxígeno, que protegía al diamante de la oxidación. La temperatura de formación de B2O3 depende del contenido de carburo de boro amorfo. El recubrimiento del diamante proporcionó una protección eficaz del diamante contra la oxidación calentándolo al aire a 1000 °C durante 1 h. Además, la presencia del recubrimiento de carburo de boro también contribuyó al mantenimiento de la resistencia a la compresión estática durante el recocido del diamante en aire.

El diamante tiene la mayor dureza y una excelente conductividad térmica, lo que lo hace útil para materiales compuestos reforzados, como los compactos de diamante, que son candidatos potenciales para su uso en una variedad de aplicaciones, como brocas, segmentos de hojas de sierra, muelas abrasivas, corte y pulido. herramientas y disipadores de calor para dispositivos electrónicos1,2,3,4,5. El proceso de fabricación de herramientas diamantadas requiere una temperatura elevada. Sin embargo, la oxidación del diamante se produce aproximadamente a 700 °C en el aire, lo que conduce a una pérdida catastrófica de sus propiedades mecánicas y limita sus amplias aplicaciones en condiciones oxidantes. Por lo tanto, la protección del diamante contra la oxidación a alta temperatura es muy importante para las aplicaciones prácticas de herramientas de diamante.

El óxido de boro (B2O3) tiene muchas propiedades ventajosas que lo hacen útil para aplicaciones de protección contra la oxidación. B2O3 posee baja permeabilidad al oxígeno, mayor fluidez y buena humectabilidad en materiales de carbono por debajo de 1000 °C, lo que da como resultado recubrimientos autorreparables en materiales de carbono6,7,8,9,10,11. Sin embargo, cuando se expone a la humedad ambiental, la hidrólisis del B2O3 hace que el vidrio se hinche y se desmorone, lo que puede provocar el desconchado del revestimiento a temperatura ambiente debido al hinchamiento del vidrio o el desconchado durante el calentamiento debido a la liberación de humedad12. El borato hidratado (es decir, Na2B4O7·10H2O) es un sustituto común. Sin embargo, la utilidad de los vidrios de borato también es limitada porque los boratos hidratados son muy volátiles. Por lo tanto, el agotamiento del vidrio puede ocurrir a temperaturas relativamente bajas en ambientes húmedos13. Dopar el diamante con boro es una ruta eficaz para mejorar la resistencia a la oxidación del diamante. Muchos estudios han demostrado que la resistencia a la oxidación del diamante dopado con boro aumenta a medida que aumenta el contenido de boro y se han propuesto diferentes mecanismos para la inhibición del boro14,15,16. La principal desventaja del diamante dopado con boro es la degradación de la cristalinidad. Los espectros Raman en ref. 14 indican que un aumento en el contenido de boro da como resultado un pico de diamante más amplio, así como otros picos de impurezas (estructuras amorfas). Zhang et al.17 también informaron que el porcentaje de cristales de alta calidad de diamante de alta presión y alta temperatura (HPHT) disminuía continuamente a medida que aumentaba el contenido de boro.

Los recubrimientos de carburo de boro (B4C) son de interés debido a su uso potencial para mejorar la resistencia a la oxidación del diamante. La oxidación del B4C ocurre aproximadamente a 700 °C y forma una barrera de oxígeno B2O318. Además, el B4C es un material duro refractario que es insoluble en agua y químicamente inerte por debajo de 700 °C 19. Estas razones sugieren que un recubrimiento de carburo de boro tiene el potencial de mejorar la resistencia a la oxidación del diamante. Sin embargo, el B4C de alta calidad requiere una temperatura de síntesis alta y un tiempo de mantenimiento prolongado19,20,21 porque el proceso es altamente endotérmico y requiere 16.800 kJ/mol B4C22. Recientemente, Ras et al.23 han sintetizado con éxito un recubrimiento de B4C sobre partículas de diamante utilizando una mezcla de B y H3BO3 como fuentes de boro. La nucleación de B4C se obtuvo después de 2 horas de mantenimiento a 1050 °C y la cobertura completa de las partículas de diamante con B4C se logró después de 6 horas de mantenimiento a 1150 °C. Sin embargo, aún no se ha informado sobre la calidad del producto del recubrimiento (p. ej., composición). Hu y Kong3 también sintetizaron un recubrimiento de B4C sobre partículas de diamante utilizando el mismo método que se informó en la ref. 23 a 850ºC. Sin embargo, se obtuvo una gran cantidad de grafito basándose en el análisis de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Además, la influencia de la temperatura de síntesis en la nucleación y crecimiento del recubrimiento B4C en diferentes superficies de un diamante monocristalino no se ha estudiado previamente. Además, la influencia del recubrimiento de carburo de boro en la mejora de la resistencia a la oxidación de las partículas de diamante no se ha investigado previamente.

En este estudio se ha estudiado la capacidad de un recubrimiento de carburo de boro para proteger el diamante y mejorar su resistencia a la oxidación. Durante el recocido del diamante recubierto en aire, se formó una capa de barrera de oxígeno B2O3 antes de la oxidación del diamante. Además, el B2O3 fluídico produce una propiedad de autocuración que puede reparar defectos (por ejemplo, orificios y espacios en blanco). Por lo tanto, el recubrimiento puede impedir la corrosión del diamante por el oxígeno del aire a alta temperatura.

La Figura 1 muestra los patrones de difracción de rayos X (XRD) para las partículas de diamante no recubiertas (D0) y recubiertas (D1-3). Como se muestra en la Fig. 1, en todos los espectros se observó el pico ubicado en 43,92 grados, el cual corresponde al diamante (JCPDF#06-0675). Para observar claramente los otros picos del recubrimiento de la partícula de diamante, se truncó parcialmente un pico de alta intensidad para el sustrato de diamante monocristalino. Además, se observaron tres picos ubicados a 23,33°, 34,73° y 37,56° para recubrimientos sintetizados a 800 (D1) y 1000 °C (D2) y tres picos más de baja intensidad ubicados a 21,88°, 31,76° y 49,86°. observado para el recubrimiento sintetizado a 1200 °C (D3). En comparación con las tarjetas PDF estándar que se muestran en la Fig. 1, estos picos de difracción se pueden asignar a la estructura B4C, B13C2 o B10C. Los siguientes resultados de XPS y Raman sugieren que la estructura de fases del recubrimiento es B4C. Además, como se muestra en la Fig. 1, una temperatura de síntesis más baja dio como resultado un ensanchamiento de los picos de difracción de los recubrimientos de carburo de boro. Los tamaños de grano del recubrimiento de carburo de boro calculados a partir del gráfico de Williamson-Hall aumentaron de 36 a 64 nm a medida que la temperatura de síntesis aumentó de 800 a 1200 °C.

Espectros XRD para partículas de diamante sin recubrimiento (D0) y partículas de diamante con recubrimiento de carburo de boro sintetizadas a 800 (D1), 1000 (D2) y 1200 °C (D3).

XPS estudió el enlace químico y la composición de los recubrimientos de carburo de boro en la superficie (100) de las partículas de diamante (Fig. 2). La composición y la relación atómica B:C se enumeran en la Tabla 1. Los resultados indican que la relación atómica B:C para el recubrimiento de carburo de boro en la superficie del diamante (100) aumentó de 3:1 a 4:1 a medida que aumentó la temperatura de síntesis. de 800 a 1200 °C, lo que sugiere que la estructura cristalina determinada por XRD (Fig. 1) es la fase B4C. Los espectros XPS C1 para los recubrimientos de carburo de boro en la superficie (100) de las partículas de diamante sintetizadas a diferentes temperaturas se muestran en la Fig. 2a y se pueden identificar dos picos. El pico ubicado en 285,2 eV se asignó a los bonos CC24 y el pico ubicado en 282,4 eV se debió a los bonos CB25. La contribución de los enlaces CC disminuyó a medida que aumentó la temperatura de síntesis y casi desapareció cuando la temperatura de síntesis alcanzó los 1200 °C. La figura 2b muestra los espectros de XPS B1 para los recubrimientos de carburo de boro en la superficie (100) de las partículas de diamante sintetizadas a diferentes temperaturas. El pico principal en todos los espectros B1 se ubica en 187,5 eV, que corresponde a los enlaces BC típicos15,26. Además, el espectro del recubrimiento de carburo de boro sobre las partículas de diamante sintetizadas a 800 °C (D1) muestra un hombro a 188,8 eV, que se debió al carburo de boro amorfo (denotado BC*)15,26,27. La fracción de enlaces BC* en el espectro B1s disminuyó significativamente a medida que la temperatura de síntesis del recubrimiento de carburo de boro disminuyó y desapareció por completo cuando la temperatura de síntesis alcanzó los 1200 °C. El contenido de carburo de boro amorfo en los recubrimientos de las partículas de diamante sintetizadas a diferentes temperaturas calculado a partir del análisis XPS también se enumera en la Tabla 1. El contenido de carburo de boro amorfo depende en gran medida de la temperatura de síntesis.

Espectros XPS (a) C1s y (b) B1s para los recubrimientos de carburo de boro en la superficie del diamante (100) que se sintetizaron a 800 (D1), 1000 (D2) y 1200 °C (D3).

El análisis Raman se realizó utilizando un sistema confocal. Se impuso el láser Raman sobre la superficie (100) de las partículas de diamante para caracterizar los estados de unión del recubrimiento de carburo de boro. La Figura 3 muestra los espectros Raman para todas las muestras en un rango entre 200 y 2000 cm-1. Un pico de alta intensidad ubicado a 1333 cm−1, que se observó en todos los espectros, correspondió al diamante28. De acuerdo con los datos de la literatura, se asignó una serie de bandas que se extienden desde 200 a 1200 cm-1 a las vibraciones de los principales elementos estructurales, icosaedros y cadenas lineales de tres átomos en el cristal B4C29,30,31,32,33. Además, la intensidad de los picos ubicados en 269 y 325 cm-1 disminuyó a medida que aumentó la temperatura de síntesis y desapareció por completo cuando la temperatura de síntesis alcanzó los 1200 °C. Estos picos están relacionados con enlaces de cadena icosaédricos de carburo de boro amorfo33, lo que concuerda bien con el análisis XPS. Además, el pico G ubicado en 1550 cm-1 y el pico D ubicado en 1350 cm-1 24 no fueron observados en el recubrimiento sintetizado a 800 °C (D1), lo que indica que no existe carbono grafítico en el recubrimiento de carburo de boro sobre las partículas de diamante.

Espectros Raman de la superficie (D0) del diamante (100) sin recubrimiento y del recubrimiento de carburo de boro en la superficie del diamante (100) sintetizados a 800 (D1), 1000 (D2) y 1200 °C (D3).

La Figura 4 muestra las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) para las partículas de diamante sin recubrimiento (D0, Fig. 4a) y recubiertas (D1-3, Fig. 4b-d). La cobertura del recubrimiento depende de la temperatura de síntesis. A 800 °C (D1), las superficies del diamante (100) (superficies cuadradas 34,35,36) están completamente cubiertas por el recubrimiento, como se muestra en la Fig. 4b. Sin embargo, sólo la nucleación del recubrimiento sobre superficies de diamante (111) (superficies triangulares o hexagonales34,35,36) se produjo a esta temperatura de síntesis. A medida que aumentó la temperatura de síntesis, el recubrimiento comienza a crecer sobre la superficie del diamante (111). Se logró una cobertura completa de las partículas de diamante cuando la temperatura de síntesis alcanzó los 1200 °C (ver Fig. 4d, muestra D3). En la Fig. 5 se muestra la imagen de sección transversal SEM típica para el recubrimiento de carburo de boro en diferentes superficies de diamante sintetizado a 1200 °C (D3). A medida que la temperatura de síntesis aumentó de 800 °C (D1) a 1200 °C (D3 ), el espesor del recubrimiento en la superficie (100) aumentó de 1 a 3 μm. Además, el espesor del recubrimiento sobre la superficie (111) para D3 fue de 2 µm.

Imágenes SEM para (a) partículas de diamante típicas sin recubrimiento (D0) y partículas de diamante con recubrimiento sintetizadas a (b) 800 (D1), (c) 1000 (D2) y (d) 1200 °C (D3). Las imágenes insertadas en (b) y (c) muestran detalles del recubrimiento en la superficie del diamante (111) con una escala ampliada.

Imagen típica de sección transversal SEM para el recubrimiento de carburo de boro en el diamante

(a) (100) y (b) (111) superficies sintetizadas a 1200 °C (D3).

Todas las muestras se recocieron a 1000 °C en una atmósfera de aire a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min para caracterizar la resistencia a la oxidación. Los patrones de XRD para las partículas de diamante sin recubrir (A0) y recubiertas de carburo de boro (A1-3) después del recocido se muestran en la Fig. 6. Los picos de difracción ubicados en 14,56, 27,77 y 30,59 ° se asignaron a la estructura B2O3 y la alta- El pico de intensidad correspondiente al sustrato de diamante monocristalino (es decir, aproximadamente 43,92°) se truncó parcialmente. Además, el tamaño de grano calculado utilizando el diagrama de Williamson-Hall en la Fig. 6 fue de 14, 22 y 34 nm para las muestras A1, A2 y A3, respectivamente. Los espectros XPS B1s y O1s para los recubrimientos en la superficie (100) de las partículas de diamante después del recocido en una atmósfera de aire se muestran en la Fig. 7. En este caso, solo los enlaces BO (193,6 eV26) y los enlaces OB (533,6 eV37) fueron observados. Las composiciones de los recubrimientos después del recocido también se enumeran en la Tabla 2. La relación atómica B:O en todos los recubrimientos es cercana a 2:3, lo que concuerda con los resultados de XRD (Fig. 6). Además, es importante tener en cuenta que el pico BC* se encuentra en 188,8 eV, como se muestra en la Fig. 2b pero no en la Fig. 7a. Este resultado indica que el carburo de boro amorfo también se oxidó durante el proceso de recocido.

Espectros XRD de partículas de diamante sin recubrimiento (A0) y partículas de diamante con recubrimiento de carburo de boro sintetizadas a 800 (A1), 1000 (A2) y 1200 °C (A3) después del recocido en aire.

Espectros XPS (a) B1s y (b) O1s del recubrimiento de carburo de boro en la superficie del diamante (100) sintetizados a 800 (A1), 1000 (A2) y 1200 °C (A3) después del recocido en una atmósfera de aire.

Para investigar más a fondo los estados de unión de los recubrimientos de las partículas de diamante después del recocido en aire, se empleó espectroscopía Raman (ver Fig. 8). Además del pico de diamante a 1333 cm-1, los espectros Raman para todos los recubrimientos después del recocido en aire contienen dos picos agudos a 1360 y 1400 cm-1, que se asignan a enlaces BO38. En comparación con los resultados de Raman antes del recocido en aire (Fig. 3), los picos del cristal de B4C ubicados en un rango de 400 a 1200 cm-1 desaparecieron, lo que sugiere que el B4C se oxidó durante el proceso de recocido. Este resultado confirma los resultados de XRD (Fig. 6) y XPS (Fig. 7). Además, se observaron picos D y G (1350 y 1550 cm-1) en lugar de picos de carburo de boro amorfo (269 y 325 cm-1) en los espectros Raman para las muestras A1 y A2. El uso de una temperatura de síntesis más alta para preparar el recubrimiento de carburo de boro da como resultado una menor contribución de los picos D y G después del recocido. Los picos D y G no se observaron en el espectro Raman para la muestra A3, lo que indica que el carburo de boro amorfo también se oxidó durante el proceso de recocido y una mayor cantidad de carburo de boro amorfo contribuyó a la formación de carbono amorfo. Además, la formación de carbono amorfo restringe el crecimiento de los granos del cristal de B2O3 durante el recocido, lo que da como resultado granos de cristal de B2O3 refinados en A1, como se muestra en la Fig. 6.

Espectros Raman de la superficie del diamante sin recubrimiento (A0) y del recubrimiento de carburo de boro en la superficie del diamante (100) sintetizados a 800 (A1), 1000 (A2) y 1200 °C (A3) después del recocido.

Se realizaron análisis térmicos detallados de todas las muestras mediante análisis térmico gravimétrico (TGA). La temperatura del TGA se programó para aumentar desde temperatura ambiente (20 °C) a 1000 °C a una velocidad de 5 °C/min y luego, la temperatura se mantuvo a 1000 °C durante 4 h. Los resultados de la medición de TGA para las partículas de diamante sin recubrimiento (D0) y recubiertas de carburo de boro (D1-3) se muestran en la Fig. 9. Para las partículas de diamante sin recubrimiento (D0), la curva de TGA muestra una disminución abrupta de 100,0 a 45,5. % cuando la temperatura de prueba aumentó de aproximadamente 720 a 1000 °C, lo que indica que el diamante no se oxidó hasta los 720 °C. Todas las partículas de diamante con recubrimiento de carburo de boro (D1-3) mostraron un aumento de peso en un rango de temperatura de 300 a 1000 °C. Junto con los resultados de XRD (Fig. 6), XPS (Fig. 7) y Raman (Fig. 8), el aumento de peso se debió a la formación de B2O3. Durante el mantenimiento a 1000 °C, los diamantes recubiertos mostraron una lenta disminución de su peso debido a la evaporación de B2O3. Cuando el B2O3 protector se evapora por completo, las muestras mostraron una disminución significativa de peso debido a la oxidación del diamante. Como se muestra en la Fig. 9b, el recubrimiento de carburo de boro sobre el diamante es beneficioso para retrasar la oxidación del diamante. En este estudio, el recubrimiento del diamante (muestra D3) puede proporcionar una protección eficaz contra la oxidación calentándolo en aire a 1000 °C durante 1 h. En comparación con las partículas de diamante sin recubrir, el tiempo inicial antes de la oxidación del diamante se retrasó 2 h.

Resultados de TGA para partículas de diamante sin recubrimiento (D0) y partículas de diamante con recubrimiento de carburo de boro sintetizadas a 800 (D1), 1000 (D2) y 1200 °C (D3).

Se proporciona un dibujo de ampliación parcial para mostrar el aumento de peso en detalle.

La Figura 10 muestra las imágenes SEM para las partículas de diamante sin recubrir (A0, Fig. 10a) y las partículas de diamante recubiertas de carburo de boro (A1-3, Fig. 10b-d) después del recocido usando una velocidad de calentamiento de 5 °C min-1 en un atmósfera de aire. Como se muestra en la Fig. 10a, los bordes y esquinas de la partícula de diamante monocristalino sin revestir (A0) desaparecieron después del recocido. Por el contrario, las partículas de diamante con recubrimiento de carburo de boro (A1-3, Fig. 10b-d) poseen una cobertura completa de bordes y esquinas después del recocido. Además, se observó una ligera picadura de corrosión por oxígeno en la superficie del diamante (111) de la muestra A1, lo que provocó una ligera pérdida de peso a alta temperatura (ver Fig. 9). Para las muestras A2 y A3, la superficie de las partículas de diamante estaba completamente cubierta por el recubrimiento de B2O3 y no se observó picadura de corrosión por oxígeno.

Imágenes SEM de (a) partículas típicas de diamante sin recubrimiento (A0) y partículas de diamante con recubrimiento de carburo de boro sintetizadas a (b) 800 (A1), (c) 1000 (A2) y (d) 1200 °C (A3) después del recocido .

Las resistencias a la compresión estática de una partícula de diamante de cada una de las muestras se muestran en la Fig. 11. Para los diamantes con recubrimientos de carburo de boro que se sintetizaron en el vacío (D1-3), las resistencias a la compresión estática fueron casi constantes en aproximadamente 175 N. que es similar al resultado para las partículas de diamante sin recubrir (D0). Después del recocido al aire, las resistencias a la compresión estática de las partículas de diamante sin recubrir (A0) disminuyeron a 86 N. Por el contrario, en comparación con los resultados para D2 y D3, las muestras correspondientes después del recocido al aire (A2 y A3) mantienen los mismos nivel de resistencia a la compresión estática.

Resistencias a la compresión estática para las partículas de diamante sin recubrimiento (D0) y partículas de diamante con recubrimiento de carburo de boro sintetizadas a 800 (D1), 1000 (D2) y 1200 °C (D3) y los resultados para las muestras correspondientes (A0-3) después recocido.

En combinación con los resultados de XRD (Fig. 1), XPS (Fig. 2) y Raman (Fig. 3), el carburo de boro cubrió las partículas de diamante debido al calentamiento del diamante con una mezcla de B, ácido bórico (H3BO3) y magnesio. (Mg). Después de mantener la mezcla cruda a 1200 °C durante 2 horas (Muestra D3), el recubrimiento del diamante exhibió una estructura cristalina estequiométrica B4C sin impurezas ni estructuras amorfas. La reacción general se puede expresar como39,40,41

Esta reacción se desarrolla en los siguientes tres pasos.

En este caso, el B2O3 se reduce con Mg (ecuación 3), lo que hace que la reacción general (ecuación 1) sea exotérmica (ΔH = 1812 kJ/mol) en la naturaleza19. Además, el Mg también proporcionó sitios activos para la nucleación de B4C, lo que resultó en una reducción de la temperatura de síntesis de B4C41. Además, las tasas de cristalización y crecimiento de B4C dependían de la temperatura de síntesis. El espesor del recubrimiento sobre la superficie (100) aumentó de 1 a 3 μm a medida que la temperatura de síntesis aumentó de 800 a 1200 °C. Además, el tamaño del grano de B4C aumentó a medida que aumentó la temperatura de síntesis. Además, el contenido de estructura amorfa disminuyó. Para el recubrimiento de carburo de boro sintetizado a una temperatura más baja (800 °C, muestra D1), se observó un gran contenido amorfo (29%) según los resultados de XPS (Fig. 2, Tabla 1) y Raman (Fig. 3). En ref. 39, también se observó un contenido amorfo de aproximadamente el 30% en los polvos de carburo de boro sintetizados a 700 °C con Mg y K2SO4 como catalizadores. En ref. 42, se obtuvo un polvo de cristal estequiométrico de B4C después de mantenerlo a 800 °C según la reacción descrita en la ecuación 1. Sin embargo, se requirió un tiempo de mantenimiento prolongado (20 horas).

El recubrimiento de carburo de boro sobre las partículas de diamante mejoró la resistencia a la corrosión por oxígeno al formar B2O3 como capa de barrera al oxígeno. Curiosamente, la temperatura inicial de ganancia de peso para las partículas de diamante con recubrimiento de carburo de boro sintetizadas a 800, 1000 y 1200 °C fue de 350, 500 y 700 °C, respectivamente (ver Fig. 12), que son más bajas que la temperatura de oxidación. temperatura del diamante (720 °C). En combinación con los análisis XPS (Fig. 2, Tabla 1) y Raman (Fig. 3), la temperatura inicial del aumento de peso dependió del contenido amorfo en el recubrimiento de carburo de boro de las partículas de diamante, como se muestra en la Fig. 12. Una cantidad mayor de estructura de carburo de boro amorfo desplaza la temperatura inicial de la ganancia de peso a un valor más bajo porque el carburo de boro amorfo se puede oxidar en el aire a una temperatura más baja15 La dependencia de la temperatura de formación de B2O3 del contenido de carburo de boro amorfo sugiere que el recubrimiento de carburo de boro con un mayor contenido amorfo es un material antioxidante potencial para la muestra con una temperatura de oxidación baja. En este estudio, todos los recubrimientos de carburo de boro se oxidan antes de la oxidación del diamante, lo que implica que el recubrimiento de carburo de boro puede proteger al diamante contra la oxidación debido a la formación previa de un recubrimiento de B2O3.

Relación entre la temperatura inicial de la ganancia de peso observada en la medición de TGA y el contenido amorfo en el recubrimiento de carburo de boro sobre las partículas de diamante sintetizadas a diferentes temperaturas de recubrimiento.

Según el análisis SEM, el estado de cobertura del recubrimiento de diamante es diferente para la misma muestra antes y después del recocido en aire debido a la autocuración del B2O3. Porque el punto de fusión del B2O3 (~450 °C) es mucho más bajo que la temperatura de oxidación del diamante (720 °C), lo que indica que el B2O3 formado durante el recocido exhibe fluidez. Durante el recocido, la fluidez del B2O3 es beneficiosa para la autocuración y la densificación de la capa protectora sobre la superficie del diamante antes de la oxidación, lo que mejora la resistencia a la oxidación de las partículas de diamante. Por lo tanto, la ligera corrosión por oxígeno observada en la muestra A1 (Fig. 10b) se debió solo al núcleo cristalino de carburo de boro existente en la superficie correspondiente del diamante (111) antes del recocido en aire (Fig. 4b, D2). Este recubrimiento contribuyó a la protección tópica de la superficie del diamante (111) contra la oxidación. Sin embargo, es difícil conseguir un recubrimiento de B2O3 que cubra completamente la superficie del diamante (111) durante el recocido. Además, la muestra A2 estaba completamente cubierta por el recubrimiento de B2O3 (ver Fig. 10c) a pesar de que la superficie del diamante (111) solo estaba parcialmente cubierta por el recubrimiento de carburo de boro para la muestra correspondiente antes del recocido (Fig. 4c). La oxidación del carburo de boro provoca un aumento de volumen del 250%18.

La resistencia a la compresión estática de las partículas de diamante depende de la resistencia a la oxidación de las partículas de diamante. La superficie del diamante sin recubrimiento después del recocido exhibió una severa corrosión por oxígeno y la picadura de corrosión contribuyó a la extensión de la grieta bajo compresión. Los resultados de TGA y las imágenes SEM sugieren que el recubrimiento de las partículas de diamante protege al diamante contra la oxidación, lo que resulta en el mantenimiento de la resistencia a la compresión estática. Como se muestra en la Fig. 11, las resistencias a la compresión estática para A2 y A3 son las mismas que las de las muestras correspondientes antes del recocido en aire (D2 y D3) porque el diamante está completamente protegido por el recubrimiento durante el proceso de oxidación.

En resumen, el recubrimiento de carburo de boro sobre las partículas de diamante se sintetizó calentando las partículas de diamante en una mezcla de polvo que constaba de H3BO3, B y Mg al vacío. El contenido amorfo, el estado de enlace y la fracción de cobertura del recubrimiento de carburo de boro dependieron en gran medida de la temperatura sintetizada. El recubrimiento de carburo de boro prefiere crecer en la superficie del diamante (100) en lugar de en la superficie del diamante (111) porque la difusión atómica en la superficie del diamante (111) es más difícil. La partícula de diamante se cubrió completamente con un recubrimiento estequiométrico de B4C después de mantener la mezcla en bruto a 1200 °C durante 2 horas. El recubrimiento de carburo de boro sobre las partículas de diamante contribuyó a mejorar la resistencia a la oxidación debido a la formación de una capa de barrera al oxígeno B2O3. En este estudio, todos los recubrimientos de carburo de boro se oxidaron antes de la oxidación del diamante. Además, el B2O3 presenta fluidez, lo que da lugar al crecimiento de un recubrimiento secundario sobre las partículas de diamante (es decir, propiedad de autocuración), lo que resulta en la reparación de defectos (por ejemplo, agujeros y piezas en bruto). El recubrimiento de diamante puede proporcionar una protección eficaz contra la oxidación calentándolo al aire a 1000 °C durante 1 h. En comparación con las partículas de diamante sin recubrir, el tiempo inicial antes de la oxidación del diamante se retrasó 2 h. Además, el recubrimiento de carburo de boro sobre las partículas de diamante también contribuyó al mantenimiento de la resistencia a la compresión estática durante el recocido al aire.

Se utilizaron partículas de diamante HPHT sintético (HSD90, tamaño de partícula de malla 70/80 (180 ~ 212 μm), Henan huanghe whirlwind international Co., Ltd., China). Se sumergieron 20 g de partículas de diamante en una mezcla compuesta por 10 g de polvos de boro (B), 5 g de magnesio (Mg) y 40 g de ácido bórico (H3BO3). La mezcla de diamante en polvo se mezcló usando agitación mecánica vigorosa a temperatura ambiente durante dos horas. Esta mezcla se colocó en un recipiente de alúmina y se introdujo en un horno tubular. La cámara se evacuó utilizando una bomba turbomolecular a 5×10-3 Pa antes del calentamiento de la muestra. La mezcla de diamante en polvo se calentó a 800, 1000 y 1200 °C durante 2 horas para sintetizar el recubrimiento de carburo de boro sobre las partículas de diamante. El vacío sólo se rompió cuando la temperatura del horno alcanzó la temperatura ambiente. Después de enfriar el horno, las muestras se trataron con ácido nítrico diluido para eliminar las fases solubles (incluidos B2O3 y MgO) del producto. Los diamantes recubiertos se separaron del exceso de polvos B mediante un tamiz. Las partículas de diamante sin recubrir se denominan D0. Además, las partículas de diamante recubiertas sintetizadas a 800, 1000 y 1200 °C se denominan D1, D2 y D3, respectivamente.

La microestructura de cada muestra se caracterizó mediante difracción de rayos X (DRX) utilizando un Bruker D8 con una fuente de Cu Kα. La composición química de las muestras se determinó mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) en un espectrómetro Physical Systems Quantum 2000 con radiación monocromática Al Kα. Las muestras utilizadas para el análisis XPS se limpiaron mediante grabado por pulverización catódica con iones Ar+ con una energía de 1 keV para eliminar los óxidos de la superficie. Las composiciones de las muestras se determinaron a partir de los datos XPS utilizando factores de sensibilidad calibrados a partir de una muestra de referencia de carburo de boro con una composición conocida. En todas las mediciones, el área de análisis XPS se configuró en un diámetro de 100 μm43, que era más pequeño que el diámetro de la partícula de diamante (al menos 180 μm). Y el área de medición se seleccionó utilizando una imagen de electrones secundarios inducida por un haz de rayos X in situ. Para obtener más información sobre las condiciones de unión, las muestras también se analizaron mediante espectroscopía Raman utilizando un sistema Renishaw Micro Raman 2000 con una longitud de onda de excitación de 514 nm. El análisis Raman se realizó en un sistema confocal para caracterizar los diferentes planos cristalinos de las partículas de diamante. Las morfologías superficiales y topografías de las películas se caracterizaron utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM) Hitachi S-4800. Todas las muestras se recocieron a 1000 °C con una velocidad de calentamiento de 5 °C min–1 en una atmósfera de aire para investigar la resistencia a la oxidación. Después del recocido, las partículas de diamante sin recubrir (D0) se denominan A0. Después del recocido, las muestras correspondientes de D1, D2 y D3 se denominan A1, A2 y A3, respectivamente. El análisis termogravimétrico (TGA) se realizó utilizando un Netzsch STA449F3. La temperatura del TGA se aumentó de temperatura ambiente (20 °C) a 1000 °C a una velocidad de 5 °C/min y luego, la temperatura se mantuvo a 1000 °C durante 4 h. Durante la medición fluyó una atmósfera de aire a través de la cámara. La resistencia a la compresión estática de una partícula de diamante se midió agregando carga continuamente hasta que la partícula se rompió. Se midieron al menos cuarenta partículas para cada muestra para obtener una mayor precisión de medición.

Cómo citar este artículo: Sun, Y. et al. Mejora de la resistencia a la oxidación mediante un recubrimiento de carburo de boro autorreparable sobre partículas de diamante. Ciencia. Rep. 6, 20198; doi: 10.1038/srep20198 (2016).

Este artículo ha sido retractado. Consulte el Aviso de retractación para obtener más detalles: https://doi.org/10.1038/s41598-022-26781-z

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QNM y BCL diseñaron el experimento. YHS llevó a cabo la preparación de muestras. MQ llevó a cabo el análisis SEM. YM llevó a cabo las mediciones de TGA y MW y WTZ realizaron las mediciones de XRD, XPS y Raman. KG llevó a cabo las mediciones de resistencia a la compresión estática y YHS redactó el artículo. Todos los autores discutieron los datos y comentaron el artículo.

Los autores no declaran tener intereses financieros en competencia.

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Sun, Y., Meng, Q., Qian, M. et al. ARTÍCULO RETRACTADO: Mejora de la resistencia a la oxidación mediante un recubrimiento de carburo de boro autorreparable sobre partículas de diamante. Informe científico 6, 20198 (2016). https://doi.org/10.1038/srep20198

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Recibido: 12 de agosto de 2015

Aceptado: 23 de diciembre de 2015

Publicado: 02 de febrero de 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep20198

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